Comece por criar um UV map para o seu objeto. É recomendável dividir a área de trabalho em 2 janelas: 3D View e UV/Image Editor.
No UV/Image Editor, clique em New para criar uma imagem onde poderá pintar. Atribua o nome que entende. Por pré-definição é utilizado o nome Untitled.
No 3D View passe para modo Texture Painting. No UV/Image Editor ative o modo Paint. Pode agora usar a barra de ferramentas de pintura e pintar diretamente nas duas janelas.
Se estiver a utilizar o Cycles, para poder ver a imagem pintada em tempo real no 3D View, tem de criar uma configuração de nós e aplicar a imagem criada.
No Blender Internal Render, para visualizar a imagem pintada em tempo real no 3D View não é preciso criar/aplicar a textura com coordenadas UV. No entanto, se não o fizer antes de renderizar, a imagem pintada não será renderizada.
Pode importar outras imagens para utilizar como Brush. Importe as imagens através do painel de materiais.
Depois de importada como Brush, a imagem fica disponível no painel de ferramentas para pintura.